پوشش­ آلومینایدی و سایر پوشش ها در توربین‌های گازی

استفاده پوشش­ آلومینایدی در دمای بالا روی سطح سوپر آلیاژ عبارت است از یک‌لایه سطحی از ماده سرامیکی یا فلزی یا ترکیبی از این دو که قادر به جلوگیری یا کاهش واکنش مستقیم بین زمینه و محیط مخرب اطراف باشد. این تخریب ممکن است کاهش ضخامت فلز در اثر اکسیداسیون و خوردگی یا کاهش خواص مکانیکی زمینه به علت دیفوزیون اجزا مخرب به داخل آلیاژ در دمای بالا باشد.

گرچه پوشش‌های مورداستفاده در قطعات قسمت داغ توربین با توجه به مقاومت به اکسیداسیون و خوردگی آن‌ها طراحی می‌شوند، ولی با توجه به شرایط کاری و اقتصادی، این پوشش‌ها باید دارای خصوصیات زیر باشند :

خصوصیات پوشش های آلومینایدی

– مقاومت کافی در برابر اکسیداسیون، خوردگی داغ و در برخی موارد سایش

– پیوند مستحکم با زمینه

– مقاومت کافی در برابر تنش‌های حرارتی و مکانیکی

– پایداری دیفوزیونی

– قابلیت انعطاف کافی

– عدم تأثیر مخرب بر خواص آلیاژ زمینه

– ضخامت کم و یکنواخت

– عدم تخریب موضعی و دارا بودن کیفیت سطحی مطلوب ازنظر آئرودینامیکی

– عملی بودن فرایند و اقتصادی بودن

بر اساس خصوصیات فوق، امروزه سه سیستم پوششی اصلی در توربین‌های گاز بکار می‌رود که عبارت‌اند از :

• پوشش‌های نفوذی
• پوشش‌های روکشی
• سیستم‌های سد حرارتی

الف- پوشش‌های نفوذی

این پوشش‌ها که عموماً از جنس فلزی (بین فلزی) هستند، بر سه نوع آلومینایدی، کرومایدی، سیلسایدی می‌باشند. این پوشش‌ها با روش‌های مختلفی از قبیل سمانتاسیون پودری، دوغابیو رسوب بخار شیمیایی اعمال می‌گردند که متداول‌ترین آن‌ها ، می‌باشد که تشکیل آن‌ها اساساً توسط مکانیزم نفوذ کنترل می‌شود و به همین علت که ایجاد آن‌ها بستگی به نفوذ متقابل میان پوشش­ آلومینایدی و فلز پایه دارد، این پوشش‌ها تا حدی از خواص مکانیکی آلیاژ پایه می‌کاهند.

ب- پوشش­های روکشی

این پوشش‌ها شامل آلیاژهای بر پایه سیستم (M:Co,Ni  Co,Co –Ni)  M-CrAlX و (عناصر افزودنی فعال مثل X :Hf,Ta,Si,Y) می‌باشد.

علت اضافه کردن عناصر فعال افزایش چسبندگی لایه اکسیدی و کاهش تخریب‌های سطحی پوشش می‌باشد. اعمال این سیستم­ها اغلب به‌وسیله روش پلاسما اسپری یا PVD انجام می‌گیرد مزیت پوشش­های روکشی نسبت به نفوذی این است که خواص مکانیکی فلز پایه را کمتر تضعیف می‌کنند.

ج- پوشش­های سد حرارتی

این پوشش­ها شامل لایه سرامیکی با هدایت حرارتی پایین‌بر روی لایه روکش M-CrAlX موجود روی سطح فلز می‌باشدپوشش­های TBC به علت داشتن خواصی چون نقطه ذوب بالا، ظرفیت حرارتی کم، انعکاس شعله‌ای مناسب، انبساط حرارتی مشابه نسبت به فلز پایه و مقاومت در برابر سایش و اکسیداسیون به‌طور گسترده‌ای در توربین‌های گازی مدرن مورداستفاده قرارگرفته است.در این پوشش­ها جهت جلوگیری از ترک خوردن لایه‌ای ترد سرامیکی ذرات پایدارکننده‌ای چونY₂O₃,CeO₂,MgO ، به پوشش افزوده می­شود. پوشش­های سد حرارتی معمولاً توسط روش اسپری پلاسمایی یا روش PVD ایجاد می‌گردند.

پوشش آلومینایدی نفوذی

پوشش­ آلومینایدی نفوذی که به پوشش­های آلومینایدی شهرت دارند، در اوایل دهه 1960 ابداع شدند. اولین استفاده پوشش‌های آلومینایدی در پره‌های ایرفویل توربین‌های هوایی بوده است از آن زمان تاکنون، این پوشش­ها در مسیر تحول خود تغییرات زیادی را هم در فرآیند و هم در ترکیب شیمیایی داشته‌اند به‌طوری‌که امروزه درنتیجه این تغییرات، پوشش­های تجاری متعددی برای استفاده در کاربردهای مختلف ایجادشده است(جدول 2-1). پوشش­های آلومینایدی بر روی سوپر آلیاژهای پایه نیکل یا پایه کبالت، با تشکیل ترکیبات بین فلزی نظیر  یا  توسط فرایند نفوذی ایجاد می‌شوند. خواص حفاظتی این پوشش‌ها بر مبنای طبیعت پوسته‌های اکسیدی Al₂O₃ قرار دارد که در دمای کاری بر روی آن‌ها تشکیل می‌شوند.

جدول2- 1: پوشش­ آلومینایدی تجاری

نام پوشش	تولید کننده	ترکیب شیمیایی	روش تولید
PWA 73	Pratt&Whitny	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
PWA 273	Pratt&Whitny	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته پایین
PWA 275	Pratt&Whitny	آلومیناید	فرآیند بالامحفظه ای با اکتیویته پایین
MDC 200	Howmet	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته پایین
MDC 210	Howmet	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
RT 21	Chromalloy	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
CODEP	General Electric	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
ALPAK	Rolls Royce	آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
Serma Tel W	Sermatech	دوغاب آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا

روش‌های اعمال

مورفولوژی پوشش­ آلومینایدی وابسته به اکتیویته آلومینیوم در ترکیب جعبه سمنتاسیون و سیکل عملیات حرارتی اعمالی بر آن است. به همین علت با توجه به این‌که پوشش براثر نفوذ آلومینیوم به درون سطح یا نفوذ نیکل به سمت بیرون سطح صورت پذیرد لایه‌های مختلفی تشکیل می‌گردند که می‌توان آن‌ها را در دو گروه تقسیم‌بندی نمود:

الف- ایجاد لایه آلومینایدی (NiAl) در یک سیکل عملیات حرارتی که در این شرایط، نفوذ غالب نیکل به‌طرف خارج سطح امکان‌پذیر می‌شود. دمای پوشش دادن در این گروه بین ℃1000 تا ℃1100 می‌باشد.

ب- ایجاد لایه آلومینایدی با ترکیب Ni₂Al₃ و سپس تغییر آن به لایه NiAl توسط عملیات نفوذ آنیل در این فرآیند در سیکل اول نفوذ آلومینیوم به‌طرف داخل سطح انجام‌گرفته و در مرحله بعدی نفوذ نیکل به سمت خارج صورت می‌پذیرد. سیکل عملیات حرارتی دومرحله‌ای است و محدوده دمایی مرحله نخست بین 700 تا 950 درجه سانتی‌گراد و مرحله بعد که نفوذ آنیلینگ است در محدوده دمای 1000 تا 1100 درجه سانتی‌گراد می‌باشد.

همان‌طور که شکل 2-7 نشان می‌دهد این دو نوع فرایند، دو نوع مورفولوژی مختلف پوشش را به وجود می‌آورند.

شکل2- 7: ) الف) مورفولوژی پوشش آلومینایدی اکتیویته بالا و (ب) مورفولوژی پوشش­ آلومینایدی اکتیویته پایین.

ترکیب فازی پوشش­ آلومینایدی

مطالعات زیادی روی ترمودینامیک، سینیتیک، ساختار و مکانیزم­های تشکیل پوشش­ آلومینایدی صورت گرفته است. همچنین مشاهده شده که رشد لایه آلومینایدی از قانون پارابولیکی پیروی می کند. تشکیل پوشش­ آلومینایدی با نفوذ آلومینیوم به داخل آلیاژ پایه نیکل و تشکیل ترکیبات بین فلزی نیکل- آلومینیوم صورت می گیرد. بنابراین آشنایی با دیاگرام فازی تعادلی دوتایی نیکل – آلومینیوم در درجه حرارت­های آلومینایزینگ برای فهم خصوصیات ریز ساختاری ایجاد شده در پوشش­های آلومینایدی ضروری است. زیرا لایه بین فلزی تشکیل شده روی آلیاژهای پایه نیکل از فازهای موجود در این دیاگرام دوتایی تشکیل شده است.

دیاگرام فازی NiAl در شکل 2-8 آورده شده است.  دراین دیاگرام پنج ترکیب بین فلزی وجود دارد که مشخصات آنها در جدول 2-2 ارائه شده است. ترکیب NiAl با نقطه ذوب ℃1638 دیرگدازترین و ترکیب نیمه پایدار Ni₅Al₃ با نقطه ذوب ℃700 زود ذوب ترین ترکیب های بین فلزی در این دیاگرام هستند. همان طور که در شکل 2-8 دیده می شود، فازهای موجود در این دیاگرام در درجه حرارت­های آلومینایزینگ ، فازهای بین فلزی Ni₂Al₃،NiAl،Ni₃Al هستند. اگرچه امکان وجود تمام این فازها در پوشش آلومینایدی بر روی آلیاژهای پایه نیکل وجود دارد ولی NiAl و Ni₂Al₃ تنها فازهایی هستند که معمولاً به عنوان فازهای موجود دراین پوشش گزارش شده­اند. Ni₂Al₃ دارای ساختار هگزاگونال باپارامترهای شبکه  و  است. این فاز تا اندازه ای ترد بوده و نقطه ذوب نسبتاً پایینی دارد که به صورت پریتکتیک در ℃1133 تشکیل می­شود و در محدوده 37 تا 42 درصد اتمی نیکل به صورت یک فاز همگن وجود دارداز طرف دیگر، NiAl فاز پایدارتری نسبت به Ni₂Al₃ است و با محدوده فاز گسترده خود پوشش  محافظ مناسبی برای سوپرآلیاژهای پایه نیکل است و به این علت، مهمترین فاز در پوشش­های آلومینایدی روی سوپرآلیاژهای پایه نیکل محسوب می شود. NiAl دارای شبکه مکعبی از نوع CsCl (B2) با ثابت شبکه  است که در ℃1638 ذوب می شود و محدوده پایداری آن در ℃1000 در محدوده 42 تا 65 درصد اتمی نیکل قرار دارد.

جدول2- 2: ترکیبات بین فلزی در سیستم NiAl 

space group	personal symbol	composition wt%Ni	Phase
Fm3m	cF4	0  to 0.24	(Al)
Pnma	oP16	42	Al₃Ni
P3m1	hP5	55.0 to 60.7	Al₃Ni₂
Pm3m	cP2	61 to 83.0	AlNi
Cmmm	. . .	79  ͠   82	Al₃Ni₅
Pmvm	cP4	85 to 87	AlNi₃
Fm3m	cF4	89.0 to 100	(Ni)

 

به علت نقش مهم نفوذ در تشکیل پوشش­ آلومینایدی ، تحقیقاتی روی نفوذ آلومینیم و نیکل در آلیاژها و ترکیبات بین فلزی مختلف در سیستم دوتایی NiAl صورت گرفته است. مطالعات اولیه توسط جانسون[6] و ریک[7]]33[ نشان داد که تنها اتم­های آلومینیم در آلومینایدهای غنی از آلومینیم قادر به حرکت بوده و اتم­های نیکل فقط می توانند در آلومینایدهای فقیر ازآلومینیم تحرک داشته باشند. بنابراین پوشش های با اکتیویته بالای آلومینیم در شروع به سمت داخل رشد کرده در حالی­که پوشش های با اکتیویته پایین به سمت خارج به رشد و نمو خود ادامه می دهند ولی تاثیر ترکیب NiAl دراین مطالعات مورد توجه قرار نگرفته است.

مکانیزم های تشکیل پوشش

گووارد دو نوع اصلی پوشش­ آلومینایدی را روی سوپر آلیاژهای پایه نیکل شناسایی کرده است. اختلاف اساسی این دو نوع پوشش در مکانیزم تشکیل آن‌هاست که به ‌نوبه خود به درجه حرارت آلومینایزنیگ و فعالیت آلومینیم در داخل محفظه پوشش دهی بستگی دارد و برحسب جهت نفوذ عناصر نیکل و آلومینیم در موقع تشکیل آن‌ها، به پوشش­های نفوذ داخلی و نفوذ خارجی شهرت دارند.

 مکانیزم تشکیل پوشش با فرآیند HALT

در مرحله نخست فرایند آلومینایزنیگ با اکتیویته بالای آلومینیم در لایه خارجی پوشش، فاز Ni₂Al₃ به همراه یکسری فازهای رسوبی ایجاد می‌شوند (شکل 2-9). در این پوشش کاربیدهای موجود در زمینه سوپرآلیاژ نیز پس از عملیات پوشش دادن در این لایه مشاهده می‌گردند که این کاربیدها می‌توانند به‌عنوان علائمی جهت درک نفوذ غالب نیکل یا آلومینیم در رشد پوشش مورد استفاده قرار گیرند. توزیع یکنواخت عناصر آلیاژی همچون کروم و مولیبدن بسته مقدار حلالیتشان، در این لایه مشهود است. رشد این لایه تا زمانی ادامه می‌یابد که گرادیان آلومینیم در سطح لایه خارجی وجود داشته باشد. مرحله بعدی تبدیل لایه غنی از آلومینیم به لایه غنی از نیکل می‌باشد که در اثر نفوذ به‌طرف خارج نیکل در فاز (NiAl)β و نفوذ آلومینیم در فاز (NiAl)β  غنی از آلومینیم میسر می‌گردد. در لایه بیرونی پوشش رسوباتی به وجود می‌آیند که این رسوبات در مرحله نخست عملیات آلومینایزنیگ نیز وجود داشته‌اند و این رسوبات در این شرایط پایدار می‌شوند. از فازهای مهم در این ناحیه فازهای α-CrMo و همچنین کاربیدهای نوع MC را می‌توان نام برد. در مرحله آخر فرایند، نفوذ غالب نیکل در فاز β حاصل می‌شود و باعث افزایش ضخامت می‌شود.

 

در سوپرآلیاژهای پایه نیکل در نزدیکی فصل مشترک بین پوشش و زمینه به علت خالی شدن نیکل ونفوذ ان به سمت سطح و ترکیب با آلومینیم باعث ایجاد یک‌لایه فازی به‌صورت NiAl می‌شود. این لایه (ناحیه 3 شکل 2-10) حاوی تعداد زیادی از فازهای رسوب‌کرده می‌باشد. به علت عدم حلالیت عناصر آلیاژی در فاز β در این ناحیه کاربیدهایی به فرم M₂₃C₆(Cr_xMo_yC₆), MC(TiC) تشکیل می‌گردند که این کاربیدها بیشتر در اثر واکنش تیتانیم، کروم، مولیبدن با کربن زمینه به وجود می‌آیند. اگر مقدار کربن در سوپر آلیاژ به ‌اندازه کافی نباشد این واکنش‌ها انجام نگرفته و تنها فازهای لایه‌ای شکل و غنی از کروم و مولیبدن بنام سیگما در فاز زمینه به وجود خواهد آمد. یکی از دلایل دیگر جهت اثبات مکانیزم  اشاره‌ شده، این است که اگر در ترکیب سوپرآلیاژ عنصر آلومینیم وجود نداشته باشد این لایه تشکیل نمی‌گردد. این موضوع توسط آلومینایزینگ آلیاژ پایه نیکل Hastalloy به اثبات رسیده است. ضخامت لایهβ غنی از نیکل (ناحیه دو شکل 2-10) بانفوذ بیشتر نیکل از سوپر آلیاژ به بیرون زیادتر می‌شود و رشد این لایه منوط به کاهش نیکل زمینه سوپرآلیاژ و آلومینیوم در ناحیه خارجی پوشش می‌باشد.

ترکیب و ساختار فازهای در فاز زمینه در ناحیه نفوذی پوشش، در یک آلیاژ نسبت به آلیاژ دیگر متفاوت است. طبق تحقیقات، مشخص‌شده است که نسبت کاربیدهای M₆C به فاز  در سوپرآلیاژ MAR-M200 بیشتر می‌باشد. در سوپرآلیاژ IN100 فازهای کاربیدی به‌صورت TiC و  مشاهده شده‌اند. در این ناحیه ضخامت لایه نفوذی وابسته به دما بوده و با افزایش دما ضخامت لایه زیادی می‌گردد. دامنه پایداری فاز  بین 1400 تا 1800 درجه سانتی‌گراد می‌باشد.

 مکانیزم تشکیل پوشش با فرآیندLAHT

ناحیه خارجی این پوشش (ناحیه 1 شکل 2-11) حاوی فاز NiAl-β با ترکیب متغیر استوکیومتری است. درصد آلومینیم در سطح نسبت به لایه‌های زیرین بیشتر است. فاز β در سطح خارجی تک فاز بوده و حاوی عناصر آلیاژی به‌صورت محلول جامد می‌باشد. کاربیدهای MC که در آلیاژ پایه وجود داشته‌اند نیز در پوشش یافت می‌شود. این کاربیدها بیشتر در فصل مشترک نواحی یک و دو قرار می‌گیرند. در این فرایند نیز همانند پوشش­های آلومینایدی با اکتیویته بالای آلومینیوم ناحیه نفوذ وجود دارد (ناحیه 2 شکل 2-11).

مقایسه ناحیه نفوذ در فرآیندهای اکتیویته بالا و پائین در شرایط یکسان نشان می‌دهد که ناحیه نفوذ در فرایند اکتیویته پائین آلومینیم بزرگ‌تر از ناحیه نفوذ در فرایند اکتیویته بالای آلومینیم می‌باشد. علت این امر می‌تواند ناشی از خروج غالب نیکل در فرایند اکتیویته پایین آلومینیم باشد.

پوشش­ آلومینایدی اصلاح شده با سیلیسیم

حضور سیلیسیم به جای بخشی از آلومینیم در مواد اولیه پوشش دهی آلومینایزینگ منجر به تشکیل لایه آلومیناید حاوی سیلیسیم و ترکیبات سیلیسیم دار معروف به پوشش آلومیناید اصلاح شده با سیلیسیم (یا به عبارت دیگر پوشش AlSi) می شود. برای اعمال این گونه پوشش ها از دو روش سمانتاسیون پودری و دوغابی استفاده می شود. اما اصلاح با روش سمانتاسیون پودری به واسطه اختلاف زیاد فشار بخار هالیدهای آلومینیم و سیلیسیم مشکل است. بنابراین از روش دوغابی به عنوان یک فرآیند جایگیزین برای روش سمانتاسیون پودری استفاده می شود. معروف ترین کاربرد روش دوغابی اعمال پوشش سرمالوی جی است. سیلیسیم تاثیر بسیار مناسب بر مقاومت در برابر اکسیداسیون سیکلی و خوردگی داغ نوع دوم دارد. سیلیکونایزینگ می تواند به صورت پودری انجام شود که در این روش سیلیسیم به صورت فلزی، NH₄Cl به عنوان فعال کننده و Al₂O₃ به عنوان پرکننده استفاده می شود. همچنین می توان سیلیکونایزینگ را به صورت مرحله ای مجزا قبل یا بعد از آلومینایزینگ انجام داد. از مشکلات این روش می توان به تردی لایه سیلیسیم و همچنین پایین بودن دمای ذوب ترکیب یوتکتیک آن اشاره کرد.

ک . شیروانی در یک پژوهش با بررسی رفتار خوردگی داغ پوشش های اصلاح شده با سیلیسیم، حداقل مقدار سیلیسیم برای ایجاد مقاومت به خوردگی پوشش های نفوذی را 10- 12 درصد وزنی گزارش کرده است.

همانطور که قبلا اشاره شد، پوشش های اصلاح شده با سیلیسیم ( شکل 2-12) مقاومت بسیار خوبی نسبت به اکسیداسیون سیکلی و خوردگی داغ از خود نشان می دهند. البته این مقاومت بستگی زیادی به زیرلایه نیز دارد. به طور مثال پوشش AlSi بر روی سوپرآلیاژ B-1900 عمر بیشتری را نسب به همین پوشش بر روی سوپرآلیاژ VIA نشان داده است. این اثر به نوع اکسید­هایی که باتوجه به عناصر موجود در هر آلیاژ ممکن است در پوسته اکسید سطحی تشکیل شود، نسبت داده شده است. برخی آزمایش­ها نشان می­دهد که پوشش AlSi برروی زیر لایه مشابه حداقل تا 4 برابر پوشش­های آلومیناید ساده مقاومت از خود نشان می­دهد. همچنین مقاومت به خوردگی داغ این پوشش­ها به حلالیت بسیار پایین اکسید سیلیسیم در دامنه وسیعی از اسید نمک مذاب دارد. به طور کلی مقاومت خوب این پوشش­ها در برابر خوردگی داغ دمای بالا را می­توان به عوامل ذیل نسبت داد:

الف: جایگزینی اکسید مقاوم­تر SiO₂ به جای بخشی از Al₂O₃ آسیب پذیر در پوسته اکسیدی.

ب : تمایل به تشکیل فازهای پایدار سیلیسایدی با عناصر دیرگداز نظیر مولیبدن، تیتانیوم تنگستن در نتیجه کاهش میزان جدایش این عناصر در لایه اکسید محافظ سطحی.

ج: سیلیسیم برخلاف آلومینیم قادر به تشکیل سولفید نبوده و مقاوم به نفوذ گوگرد است. از عیوب این پوشش­ آلومینایدی می توان به حساسیت به ترک نام برد. علیرغم بالا بودن حد بحرانی جوانه­زنی ترک، رشد ترک پس از شروع سریع است. اگرچه این ترک­ها به دلیل عدم نفوذ به زیرلایه موجب شرایط بحرانی نمی­­شوند، اما در نهایت مسیرهای خوردگی را به زیرلایه باز می­نمایند.

 

جدول2- 3: پوشش­های نفوذی تجاری اصلاح شده با سیلیسیم

نام پوشش	تولید کننده	ترکیب شیمیایی	روش تولید
Jo Coat	Pratt&Whitny	دوغاب آلومیناید+ Si	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
Serma Loy J	Sermatech	دوغاب آلومیناید + Si	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
Elcoat 360	Elbar	دوغاب Ti+ Si	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا

اصلاح پوشش­ آلومینایدی به‌وسیله پلاتین

اصولاً آلومیناید های اصلاح‌شده با پلاتین مقاومت در برابر خوردگی داغ نوع اول را در دو حالت جریان قلیایی یا خنثی برای پوسته‌های اکسیدی فراهم می‌کنند. آن‌ها محافظتی اندک را در برابر دماهای پایین خوردگی داغ نوع دوم، که در جریان‌های اسیدی اتفاق می‌افتد، فراهم می‌کنند. با این حال در برخی از تحقیقات نشان دادند که اگر فاز حاوی پلاتین، در صورتی امکان PtAl₂، در فصل مشترک پوشش بانمک پیوسته باشد، این پوشش محافظتی عالی در برابر خوردگی نوع دوم فراهم می‌کند. هنگامی‌که اولین پوشش­های پلاتین آلومیناید یعنی LDC-1 ساخته شد، تصور اولیه بر این بود که پلاتین در هنگام تشکیل پوشش به‌عنوان سدی در برابر نفوذ آلومینیوم عمل می‌کند ولی مطالعات انجام‌شده بر روی نحوه توزیع عناصر مختلف در این پوشش و پوشش­های دیگر مانند RT-22,LDS-2 نشان داد که پس از عملیات آلومینایزینگ، پلاتین در منطقه خارجی پوشش به‌صورت یک‌لایهPtAl₂  بر روی NiAl یا به‌صورت ذرات ریز PtAl₂ در NiAl باقی می‌ماند. این نتایج نشان داد که پلاتین حداقل در برابر نفوذ آلومینیوم به سمت داخل به‌عنوان سد عمل می‌کند.

مطالعات انجام‌شده بر روی ریزساختار و مکانیزم های تشکیل پوشش­ آلومینایدی پلاتین نشان داده است که آلومینیوم از میان پلاتین با سهولت بیشتری نفوذ کرده و لایه اولیه پلاتین به‌جای یک سد نفوذی به‌صورت یک محیط تسهیل‌کننده نفوذ آلومینیم به داخل عمل می‌کند. همچنین نشان داده‌ شده است که انتقال آلومینیوم از مخلوط پودر پوشش دهی به پوشش در صورت وجود پلاتین در هر دو فرایند LTHA سریع‌تر انجام می‌شود. نقش پلاتین در تسهیل نفوذ آلومینیوم در مرحله تشکیل پوشش، در هنگام کارکرد پوشش در دمای بالا نیز گزارش‌شده است.

 

 

 حضور پلاتین در پوشش آلومینایدی باعث افزایش سرعت نفوذ آلومینیوم به سطح می‌شود، درنتیجه سرعت تشکیل لایه اکسید آلومینیوم  افزایش‌یافته، یک‌لایه متراکم Al₂O₃ بر روی سطح تشکیل می‌شود و نیز توجیه شده است که به علت سطح بی‌قاعده، اکسید آلومینیوم تشکیل‌شده بر روی سطح تغلیظ شده از پلاتین، چسبندگی بسیار خوبی به پوشش دارد.

کاهش سرعت نفوذ عناصر آلیاژی دردمی بالا، سبب افزایش پایداری پوشش می‌شود. به این معنی که پلاتین باعث می‌شود تبدیل فاز  در زمان‌های طولانی­تر اتفاق بیافتد  البته این مطلب به این معنی نیست که پلاتین از نفوذ به سمت خارج نیکل و یا نفوذ به سمت فلز پایه آلومینیم جهت تشکیل فاز NiAl جلوگیری می‌کند، بلکه با اضافه شدن پلاتین به فاز NiAl یک سیستم تعادلی تشکیل می‌شود. جدول 2-4 پوشش های نفوذی تجاری اصلاح شده با پلاتین را که توسط شرکت های مختلفی از جمله Howmet، Chromalloy، Turbine component corp و … را نشان می دهد.

 

جدول2- 4: پوشش­های نفوذی تجاری اصلاح شده با پلاتین

نام پوشش	تولید کننده	ترکیب شیمیایی	روش تولید
LDC 2E	Howmet	پلاتین- آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
MDC 150	Howmet	پلاتین- آلومیناید	CVD با اکتیویته بالا
MDC 150L	Howmet	پلاتین- آلومیناید	CVD با اکتیویته پایین
MDC 151L	Howmet	پلاتین- آلومیناید+Hf,Si,Zr	CVD با اکتیویته پایین
RT 22	Chromalloy	پلاتین- آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
RT 44	Chromalloy	پلاتین-Ru آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
JML 1	Johnson Matthey	پلاتین- آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
SS 82A	Turbine component corp	پلاتین- آلومیناید	فرآیند بالامحفظه ای با اکتیویته بالا
SermALcoat	Sermatech	پلاتین- آلومیناید	روکش کاری+ دوغاب+ نفوذ

اصلاح پوشش آلومینایدی به‌وسیله کروم

در سال­های اخیر به پوشش‌های نفوذی بر پایه غنی‌سازی سطح با کروم توجه زیادی شده است. کروم دهی در نسل اول و دوم آلیاژهای ریخته با موفقیت محدودی به‌کاررفته شده است. ترکیب پوشش کروم براق و با پوشش نفوذی آلومینیم کاربردهای متعدد پیداکرده است. پوشش‌های نفوذی کروم به خاطر خوردگی داغ کاربردهای محدودی در حفاظت پره‌های توربین‌های گاز در دماهایی پایین‌تر از دماهایی که پوشش­ آلومینایدی کار می‌کنند، پیداکرده‌اند.

اضافه کردن کروم به پوشش قبل یا در حین فرایند آلومینایزینگ انجام می‌شود. برای رسوب کروم می‌توان از روش­های پاششی، سمانتاسیون پودری یا آبکاری قبل از فرآیند سمانتاسیون پودری آلومینیوم یا به‌وسیله سمانتاسیون توأم کروم و آلومینیوم استفاده کرد. البته در هر حالت، عملیات حرارتی برای پایدار کردن پوشش و رسیدن به ساختار مطلوب موردنیاز می‌باشد.

در سال های اخیر، گروه های تحقیقاتی تمرکز گسترده ای در جهت استفاده از افزودنی های مختلف و کاهش دما و زمان سمانتاسیون انجام داده­اند که می توان به تحقیقات ژو و همکارانش اشاره کرد که با کاهش اندازه دانه ذرات و افزودن ایتریا، دمای سمانتاسیون مشترک کروم وآلومینیم را تا ℃800 کاهش داده و به ساختاری کاملا ریزدانه و با کیفیت رسیدند.

با این حال به دلیل اختلاف زیاد در ضریب نفوذ کروم و آلومینیم در لایه β- NiAl، این روش با مشکلاتی مواجه است. جهت رفع این مشکل فرآیند دو مرحله ای توسعه یافته است. در این فرآیند، مراحل کرومایزینگ وآلومینایزینگ به صورت مجزا و به تناوب صورت می گیرد. مثالی از این نوع، پوشش Elcoat-37 تولیدی شرکت البار است. در این روش از کروم، NH₄Cl و Al₂O₃ در دمای ℃950 و زمان 16 ساعت استفاده می شود. نتیجه این عملیات یا سطح غنی از کروم است و یا لایه ترد الفا کروم. اگر پس از این مرحله، آلومینایزینگ با اکتیویته پایین انجام شود لایه خارجی با ساختارβ- NiAl به صورت نفوذ به به خارج تشکیل می شود که در آن کروم در فاز β تا حد اشباع وجود دارد. اگر آلومینایزینگ با اکتیویته بالا انجام شود، پوشش به صورت نفوذ به داخل تشکیل شده و کروم به صورت محلول در فاز β نخواهد بود، بلکه به صورت مناطق غنی از کروم تشکیل می شود.

 به طور کلی پوشش های نفوذ به داخل حاصل از کرومایزینگ دو مرحله ای خواص بهتری را فراهم می کنند. از نکات منفی این روش می توان به این اشاره کرد که معمولا پوشش حاصل از این روش ناهمگن بوده و دامنه تغییرات ضخامت زیاد است و در صورت برخورد دو نمونه با هم، آن دو نمونه به واسطه نفوذ کروم به هم خواهند چسبید و جدا کردن آن­ها با از بین بردن پوشش همراه خواهد بود. از جنبه صنعتی، زمان بر بودن پروسه و افزایش قیمت از معایب این روش به شمار می رود. جدول 2-5 تعدادی ازتولید کننده­ها و روش تولید پوشش­های نفوذی تجاری اصلاح شده با کروم را نشان می­هد.

جدول2- 5: پوشش­های نفوذی تجاری اصلاح شده با کرو

نام پوشش	تولید کننده	ترکیب شیمیایی	روش تولید
PWA70-73	Pratt&Whitny	کروم -آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
MDC 3V	Howmet	کرومایزینگ	فرآیند محفظه ای با اکتیویته بالا
Snecma C1A	SNECMA	کروماید+ آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته پایین
Elcoat 37	Elbar	کروماید- آلومیناید	فرآیند محفظه ای با اکتیویته پایین

مکانیزم تاثیر کروم در خوردگی داغ

کلید موفقیت کروم در ممانعت از خوردگی، این است که Cr₂O₃ را می‌توان در چندین حالت ظرفیتی حل کرد که حلالیت آن در مذاب قلیایی به فشار اکسیژن  بستگی دارد.

در مذاب اسیدی :

Cr₂O₃ + 3SO₃(Na₂SO₄) = Cr₂(SO₄)₃

در مذاب قلیایی با اکتیویته اکسیژن پایین:

Cr₂O₃ + Na₃O(Na₂SO₄) = 2NaCrO₂

در مذاب قلیایی با اکتیویته اکسیژن بالا:

2Cr₂O₃ + 4Na₂O(Na₂SO₄) + 3O₂ = 4Na₂CrO₄

در مذاب قلیایی با اکتیویته اکسیژن بالا:

2Cr₂O₃ + 2Na₂O(Na₂SO₄) + 3O₂ = 2Na₂Cr₂O₇

تمام حالاتی که این واکنش‌های به آن منجر می‌شوند عبارت‌اند از:

در حضور یک فیلم نازک سولفات، فصل مشترک اسید- سولفات، دارای اکسیژن با اکتیویته پایین می‌شود. Cr_­2O₃ به‌صورت NaCrO₂ حل می‌شود که حلالیت کمتری نسبت به حلالیت Na₂CrO₄ در فصل مشترک نمک –گازاست.

در فصل مشترک نمک- گاز، اکتیویته اکسیژن بالاتر است، بنابراین Cr₂O₃ به‌صورت Na₂CrO₄ حل می‌شود که حلالیت بیشتر بیشتری نسبت به حلالیت NaCrO₂ در فصل مشترک اکسید- نمک است.

نتیجه گرادیان حلالیت مثبت است که در فصل مشترک اکسید- نمک کم‌تر و در فصل مشترک نمک- گاز بیشتر است. گرادیان مثبت انحلال ( در فصل مشترک نمک-گاز) و رسوب‌گذاری مجدد( در فصل مشترک اکسید- نمک) را پایدار نمی‌کند، بلکه Cr₂O₃ تا حد اشباع خود در فصل مشترک اکسید-نمک حل خواهد شد و جلوی انحلال بیشتر را خواهد گرفت.

این سازوکار برای Al₂O₃ مناسب نیست زیرا فاقد حالات چند ظرفیتی است. گرادیان حلالیت آن نیز منفی است. حل شدن در فصل مشترک اکسید-گاز و رسوب‌گذاری در فصل مشترک اکسید- نمک از سازوکار تجزیه رسوب ممانعت می‌کند و پوسته اکسیدی را از بین می‌برد. این مدل برای Cr₂O₃ در یک اسید مذاب نیز به‌خوبی پاسخ نمی‌دهد، زیرا گرادیانی حلالیت منفی دارد که به حل شدن آن در فصل مشترک اکسید-نمک و رسوب‌گذاری مجدد در فصل مشترک نمک- گاز منجر می‌شود.

یک مزیت دیگر کروم به آلومینیم این است که Cr₂O₃ یک اسید در حال رشد با سرعت بیشتراست، بنابراین در شرایطی که پوسته در اثر خوردگی داغ از بین رفته باشد، قادر به تشکیل مجدد زودتر آن خواهد بود.

 محدودیت به‌کارگیری پوشش‌های کروم در دماهای بالا (بالای ℃1000)به خاطر قابلیت تبخیر شدن CrO₃ حاصل از ترکیب پوسته محافظ Cr₂O₃ با اکسیژن است. غنی‌سازی پوشش سوپر آلیاژها پایه نیکل با Cr برای حفاظت در قابل خوردگی داغ موردمطالعه قرارگرفته است.

در پوشش‌های آلومینایدی افزایش غلظت کروم، خواص حفاظتی پوشش را افزایش می‌دهد  وجود کروم به نحو مؤثری سرعت نفوذ آلومینیم به داخل پوشش را تعدیل کرده، مقدار آلومینیم را در حد مطلوب نگه می‌دارد یعنی تبدیل فاز  به تعویق می‌افتد که این به معنای افزایش عمر پوش می‌باشد. میزان انحلال کروم در فازهای NiAl،Ni₃Al در حدود 8% می‌باشد، درصورتی‌که مقدار کروم از این حد فراتر برود، موجب تشکیل ترکیبات بین فلزی بین پوشش و زمینه شده که تشکیل این فازها از بهترین عوامل بازدارنده نفوذ آلومینیم از پوشش به داخل فلز پایه یا بالعکس نفوذ نیکل از فلز پایه به پوشش می‌باشد.

ریز ساختار پوشش کروم- آلومیناید

محققان نشان دادند که ریزساختار پوشش‌های کروم- آلومیناید از سه لایه، داخلی، میانی و بیرونی تشکیل‌شده است. شکل 2-17 تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از سطح مقطع پوشش کروم-آلومیناید اعمالی بر روی سوپر آلیاژ پایه نیکلIN738LC را نشان می‌دهد.  

 

همان‌طور که مشاهده می‌شود این پوشش­ آلومینایدی از سه لایه اصلی تشکیل‌شده است:

1. لایه داخلی شامل  چندلایه از رسوبات غنی از فاز α-Cr در فاز زمینه β- NiAl
2. لایه میانی داری فازغنی از β- NiAl همراه با α-Cr
3. لایه بیرونی شامل  رسوبات فاز α-Cr به‌صورت تصادفی درزمینه β- NiAl قرار دارند.

اگر ابتدا به‌وسیله کرومایزینگ، کروم بر روی سطح رسوب داده شود یک‌لایه روغنی از کروم بر روی نمونه ایجاد می‌شود و سپس این لایه به یک کروم α که تردی بسیار بالایی دارد تبدیل می‌شود. انجام آلومینایزینگ در دمای بالا و فعالیت پایین باعث می‌شود کروم در لایه خارجی فقط در محدوده انحلال فاز NiAl-β وجود داشته باشد و بیشترین غلظت کروم در قسمت‌های داخلی پوشش تجمع می‌کنند و در صورت انجام عملیات آلومینایزینگ در دمای پایین و فعالیت بالا به علت رشد جهت‌دار پوشش کروم به‌صورت فازهای غنی از کروم به شکل پراکنده در لایه خارجی پوشش باقی می‌ماند. لذا به علت توزیع بهتر کاربیدها در حالت آلومینایزینگ با فعالیت پایین، کیفیت پوشش کروم – آلومیناید مطلوب‌تر است.

اکسیداسیون پوشش کروم- آلومیناید

گوودلیوسکا با بررسی اثر فعال‌کننده‌های هالیدی(NaF-NH₄Cl-CrF₂-Na₃AlF₆) در پوشش‌های کروم –آلومیناید و آلومیناید نشان داد که هالید NH₄Cl به دلیل فشار بخاربالاتر نسبت به هالیدهای متناظر، بهترین اثر پذیری را در انتقال کروم به سطح پوشش در پوشش های کرومایزینگ دارد. همچنین نشان دادن که غلظت کروم در بر روی سطح پوشش در حضور آمونیوم کلراید در فرآیند کرومایزینگ حدود 40 درصد است که تقریبا برابر مقدار حلالیت کروم در نیکل است این درحالی است غاظت کروم در استفاده از فعال کننده­های فلوریید ها پس از فرایند کرومایزینگ کمتر از 20 درصد بوده و باعث ایجاد فاز نامطوب کروم می شود که از تردی بالایی برخوردار است. طبق تحقیقات انجام شده در مود اثرپذیری هالید­ها در مورد پوشش آلومینایزینگ مشاهده شد که هالیدها در انتقال آلومینیم تاثیر چندانی نداشته و بیشتر به فعالیت آلومینیم در ترکیب بستگی دارد.

در یک پژوهش سوپرآلیاژ پایه نیکل اینکونل 600 با دو نوع پوشش کرمایزینگ –آلومینایزینگ و کرومایزینگ –ایتریم – آلومینایزینگ پوشش داده شد. فرآیند پوشش در دمای 1050 به مدت 8 ساعت اعمال شد. و از نظر اکسیداسیون با هم مقایسه شدند.نتایج نشان داد که افزودن کروم وایتریم باعث افزایش مقاومت به اکسیداسیون می شود . اکسیداسیون سیکلی برای دو نوع پوشش در دمای 700-1100 درجه سانتی گراد با زمان 10 ساعت برای هر سیکل انجام شد.نتایج نشان داد که پوشش ایتریم کروم الومیناید اصلاح شده مقاومت اکسیداسیون بهتری نسبت به پوشش کروم الومیناد نشان داد.  نقش ایتریم را به بهبود چسبندگی لایه اکسیدی نسبت داد.

یانگ و همکارن با بررسی رفتار اکسیداسیون پوشش­ آلومینایدی و پوشش های آلومینادی اصلاح شده با کروم و سیلسیسم در دمای 1100 درجه سانتی گراد بر روی آلیاژ IC20 نشان دادن که افزودن سیلیسیم باعث افزایش مقاومت به اکسیداسیون نسبت به پوشش های آلومینایدی ساده و نمونه آلیاژ بدون پوشش می شود. همچنین با افزودن کروم به پوشش سیلیسیم آلومیناید به نحو موثری سرعت نفوذ آلومینیم به داخل پوشش را تعدیل کرده، مقدار آلومینیم را در حد مطلوب نگه می داردو باعث چسبندگی بیشتر پوشش می شود یعنی تبدیل فاز  به تعویق می افتد که این به معنای افزایش عمر پوش می باشد.

دولابی و همکاران رفتار اکسیداسیون سیکلی و هم دمای پوشش های کروم –آلومیناید را مورد بررسی قرار دادند. برای اعمال پوشش کروم –آلومیناید از روش سمانتاسیون پودری دو مرحله ای بر روی سوپرالیاژ پایه نیکل IN738 استفاده شد. در مرحله اول پوشش کرومایزینگ را در دمای ℃1100 به مدت 5 ساعت انجام شددر مرحله دوم پوشش آلومینایزیگ در دمای ℃750 و به مدت  ساعت انجام شد و سپس عملیات حرارتی شدند. برای بررس رفتار اکسیداسیون پوشش­ها از دو روش اکسیداسیون سیکلی و هم­دما استفاده شد. دمای اکسیداسیون 900 درجه و زمان هر سیکل 25 ساعت برای هر دو روش در نظر گرفته شد با این تفاوت که در اکسیداسیون هم­دما نمونه ­ها در داخل کوره سرد شدند ولی برای اکسیداسیون سیکلی پس از هر سیکل نمونه ها به مدت 30 دقیقه به وسیله فن سریع سرد شدند.

نتایج اکسیداسیون نشان داد حمله اکسیژن برای اکسیداسیون سیکلی نسبت به اکسیداسیون هم­دما شدیدتر بوده به طوری که نمونه­های اکسیداسیون سیکلی پس از 350 ساعت تخریب و نمونه های اکسیداسیون هم­دما پس از 700 ساعت تخریب شدند. سینیتیک واکنش­ها نشان داد که اکسیداسیون هم دما از قانون پارابولیک پیروی می کند در حالی که اکسیداسیون سیکلی در درجه اول( سیکل 12) مشابه قانون پارابولیک بوده ودر نهایت سطح شدیتر مورد تخریب قرار گرفته است. با بررسی اندازه دانه نمونه درزمان 350 ساعت و 700 ساعت برای اکسیداسیون هم دما مشاهده شد که اندازه دانه با افزایش زمان از 206 میکرون به 4.4 میکرون افزایش پیدا کرده است.

در یک پژوهش پس از مشخصه یابی پوشش های تجاری Elcoat 101  وElcoat 37 ، مقاومت به اکسیداسیون چرخه­ای آنها در دو دمای ℃850 و ℃1050 مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور نمونه­های سوپرآلیاژ پایه نیکل پوشش دار برای آزمون اکسیداسیون سیکلی، در سیکل های 5 ساعته در اتمسفر کوره آزمایش شدند. کنتیک فرآیند ها توسط منحنی تغییر وزن بر اساس زمان بررسی شد. نتایج بررسی پوشش های تجاری نشان داد که اکسیداسیون سیکلی هر دو پوشش­ آلومینایدی از قانون سهمی پیروی می کند و ثابت سهمی در حدود 1000 برابر کمتر از ثابت سهمی سوپرآلیاژ بدون پوشش است. پوشش Elcoat 101 در برابر اکسیداسیون سیکلی مقاومت بیشتری از خود نشان داد. مورفولوژی محصولات اکسیداسیون هر دو پوشش در دمای ℃850 سوزنی شکل و در دمای ℃1050کروی شکل بود محققان این امر را ناشی از حضور کروم در ترکیب شیمیایی اکسید در دمای بالا می دانند.

مشاوره خرید مواد شیمیایی با کارشناسان اَوِسیناشیمی

شما عزیزان می توانید برای کسب  اطلاعات بیشتر راجع به مواد شیمیایی و همچنین استعلام قیمت و موجودی با کارشناسان مجموعه اَوِسینا شیمی تماس بگیرید و یا از طریق شبکه های اجتماعی پیام دهید تا در سریع ترین زمان ممکن با شما تماس بگیریم.

برای اطلاع از

موجودی مواد شیمیایی

و همچنین مشاوره رایگان با ما تماس بگیرید.

021-55436249

09194568768

09196394325

پاسخگویی شنبه تا چهارشنبه 9 الی 17 و پنج شنبه 9 الی 13:30